بدأ مورينيو عمله في برشلونة عام 1996 مساعدًا لبوبي روبسون، وشارك في المهام الفنية والتحضيرية والمؤتمرات الصحفية، رغم مقاومة بعض المسؤولين لتعيينه، وفضلهم مدربًا من أبناء النادي.

بعد رحيل روبسون، استمر مورينيو مع لويس فان جال، وتوسّع دوره بعد تقديمه تقارير تحليلية مفصّلة لمواجهة نيوكاسل، ليصبح المساعد الأبرز، ويُمنح فرصة إدارة مباريات من مقاعد البدلاء في موسم 1999–2000.

عقب رحيل فان جال، لم يُعد مورينيو ضمن الجهاز الفني الجديد، فانتقل لتدريب بنفيكا ثم أونياو ليريا وبورتو، ثم تشيلسي، دون أن يُعيّن في برشلونة رغم اهتمام إدارة النادي به في موسم 2007–2008، حيث قدّم ملفًا تفصيليًا عن الفريق لمسؤولي النادي.

في ذلك الموسم، دعم نائب الرئيس الرياضي مارك إنجلا وفيران سوريانو خيار مورينيو، لكن القرار النهائي اتجه إلى بيب جوارديولا، ما شكّل نقطة فاصلة في العلاقة، ودفع مورينيو إلى التحوّل من مساعد سابق إلى منافس لدود لبرشلونة.